van der Waals の状態方程式

(V-b) ((a/(V^2))+p)==R T

と書ける。ｐについて解くと

Solve[(p+ a/V^2)(V-b)==R T, p]

従って、pを次のように定義しておく。

p[V_,T_]:=((-a b+a V-R T (V^2))/((b-V) (V^2)))

p-V図

温度Ｔを変化させてＰ-Ｖプロットを描いてみよう。

graph=Plot[Evaluate[Table[p[V,T]/.{a->3,b->1/3,R->8/3}, {T,.85, 1.3,.04}]],{V,0.4,5}, Frame->True, FrameLabel->{"Volume", "Pressure"}, PlotStyle->Hue[.6],Axes->False]

critaical isotherm曲線を描く。Tc=((8 a)/(27 b R))であることに注意（see below).

graphCritical=Plot[p[V,((8 a)/(27 b R))]/.{a->3,b->1/3,R->8/3},{V,0.34,5.1}, Frame->True, FrameLabel->{"Volume", "Pressure"}, PlotStyle->Hue[1], PlotRange->{0, 6},Axes->False]

以上の図をともに書くと、

Show[graph, graphCritical]

<<Notation`

Symbolize[(Subscript[expr_, 0
	])];
Symbolize[(Subscript[expr_, c
	])];

臨界温度、臨界体積、臨界圧力

((∂p(V,T))/(∂V))

(((∂^2)p(V,T))/(∂(V^2)))

これらの値がゼロになるＴ，Ｖを求めればよい。

Solve[{D[p[V,T],V]==0, D[p[V,T],{V,2}]==0}, {V, T}]

臨界圧力は、

p[3b,8a/27/b/R]

Solve[{Subscript[T,c]==((8 a)/(27 b R)),Subscript[V,c]==3 b,Subscript[p,c]==(a/(27 (b^2)))}, {a, b,R}]

であるので、

Simplify[(p+ a/V^2)(V-b)==R T/.{a->3 (Subscript[p, c]) (Subscript[V, c]^2),b->((Subscript[V, c])/3),R->((8 (Subscript[p, c]) (Subscript[V, c]))/(3 (Subscript[T, c])))}]

ここで、無次元化した方程式（還元状態方程式）を以下のように得る

Factor[FullSimplify[(V-((Subscript[V, c])/3)) (p+((3 (Subscript[p, c]) (Subscript[V, c]^2))/(V^2)))==((8 (Subscript[p, c]) T (Subscript[V, c]))/(3 (Subscript[T, c])))/.{p->(Subscript[p, c]) Subscript[p, 0], V->(Subscript[V, c])Subscript[V, 0],T->(Subscript[T, c]) Subscript[T, 0]}]]

Simplify[%]

よって、(Subscript[p, c]) (Subscript[V, c]) ≠0であるので、無次元化した方程式（還元状態方程式）を得る。

(((-1+3 (Subscript[V, 0])) (3+(Subscript[p, 0]) (Subscript[V, 0]^2)))/(3 (Subscript[V, 0]^2)))==(8/3) (Subscript[T, 0])

ビリアル展開

ビリアル展開（virial expansion）van der Waals equationの場合

Series[p[V,T]V, {V,Infinity,10}]

ビリアル展開（virial expansion）Dieterici equationの場合

p (V - (Subscript[b, 0])) == R T Exp[-(Subscript[a, 0])/(V R T)]

または

p == R T Exp[-(Subscript[a, 0])/(V R T)]/(V - (Subscript[b, 0]))

これをVirial展開すると、

Series[R T Exp[-(Subscript[a, 0])/(V R T)]/(V-(Subscript[b, 0])), {V,Infinity,5}]

van der Waals 状態方程式からの熱膨張率、圧縮率、圧力係数の計算

p[V,T]

p[V,T]

圧力係数の計算

(Subscript[γ, p])=((∂p(V,T))/(∂T))

圧縮率の計算

κ=-(((∂V)/(∂p))/V)

であるので、次を計算すれば良い。（((∂V)/(∂p))==(1/((∂p)/(∂V))))

κ=-V^-1  /D[p[V,T],V]

Factor[%]

熱膨張率の計算

β == κ (Subscript[γ, p])  より (∵β==(((∂V)/(∂T))/V),また、一般に((∂x)/(∂y)) ((∂z)/(∂x)) ((∂y)/(∂z))==-1）

β =κ (Subscript[γ, p])

Factor[%]